杏彩体育经济高效的催化剂设计:原子尺度钼系加氢脱硫催化剂的研究进展与展望
栏目:公司动态 发布时间:2024-09-28

  杏彩体育工业化进程中,由于燃烧化石燃料等工业活动,不断增加的硫排放对环境健康和生态平衡构成持续挑战 [ 1-2],并与细颗粒物(PM 2.5)的形成紧密相关,对人体健康产生直接影响 [3]。为应对此问题,我国实施了车用汽油国Ⅵ标准 [4],推动了市场对低硫燃料油的需求。在石油炼制行业中,硫污染同样备受关注,因为其会降低催化剂活性,影响生产效率 [ 5-7]。例如,硫对镍基催化剂的毒性效应是一个常见且严重的问题 [8]。因此,寻找高效、环保的硫排放控制技术仍然显得尤为迫切。本文总结了关于过渡金属硫化物在加氢脱硫(HDS)活性方面所呈现的火山曲线相关研究,特别侧重于概述现有加氢脱硫催化剂的微观研究进展,旨在总结相关规律,以期找到更经济高效的催化剂。

  1980年,Pecoraro等 [9]在350℃和400℃条件下研究了过渡金属硫化物催化二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应,发现催化活性与过渡金属在周期表上的位置之间呈现出“火山曲线℃条件下,催化活性的顺序如下:第五周期,RuS 2 Rh 2S 3 PdS MoS 2 NbS 2 ZrS 2;第六周期,OsS x IrS x ReS x PtS WS 2 TaS 2。需要注意的是,这一规律并不适用于第四周期的过渡金属硫化物。他们通过测量和比较金属硫化物的生成焓来解释所观察到的现象。生成焓大小可以反映金属-硫键的强度,这与加氢脱硫活性相关。这一观点既符合硫空位是加氢脱硫活性位点的理论,也支持Sabatier原理,即适度的吸附作用有助于硫原子脱离并形成硫空位,也能有效地削弱硫化物分子的碳-硫键。然而,如果仅依赖生成焓来衡量键强度,第四周期中的MnS应该展现出最佳的催化活性,这与实际观察结果不一致。

  为了解释这一矛盾,Nørskov等 [11]采用了从头计算模型,从硫与过渡金属的结合能变化角度解释了过渡金属硫化物的加氢脱硫活性趋势。研究发现,模型预测的催化活性主要受到硫化物吸附能和硫诱导的金属晶格畸变之间的相互作用的影响。

  为了将第四周期元素也纳入“火山曲线”中,Toulhoat等 [12]基于密度泛函理论(DFT)提出了“阴阳”法计算固体表面金属-硫键的键能( E MS Yin Yang)的方法。结合Guernalec等 [13]对过渡金属硫化物形貌的研究,进一步提出了计算催化剂活性比表面积(ADAS)的方法。最终总结出了过渡金属硫化物催化作用的周期性变化规律,如图2(a)所示。

  单一过渡金属硫化物在加氢脱硫反应中并不具备高活性,其在400℃和2 MPa氢气压力条件下的最高转化频率(TOF)仅为0.01 s -1,比Pt和Pd金属催化剂低3~5个数量级 [14]。因此,由单一过渡金属和硫元素构成的二元催化剂在该反应中并没有明显优势。相反,Co-Mo-S的组合在“火山曲线”上位于高峰位置,因此催化剂的设计已经从单一金属转向双金属协同作用。为此,Toulhoat等 [10]改进了“阴阳”法计算流程,以适应更复杂的固溶体。基于Lacroix等 [15]和Afanasiev等 [16]的数据,重新构建了“火山曲线(b)]。

  Delosreyes等 [17]的研究发现,Ni 0.6Ru 0.4S 2的催化活性高于CoMoS,也优于Ni 3S 2和RuS 2等单一过渡金属硫化物,与图2(b)结果一致。此外,高活性的NiMoS系列催化剂也是主流加氢脱硫催化剂,活性明显超过MoS 2,TOF超过0.01 s -1。

  这些实验结果验证了由两种合适的过渡金属元素与硫元素构成的三元催化剂是新型加氢脱硫催化剂的有效选择。此外,“阴阳法”计算的金属-硫键键能也是预测过渡金属硫化物加氢脱硫活性的有效描述符之一。

  通过系统而深入地探索MoS 2的微观结构,研究者精确地揭示了MoS 2在加氢脱硫反应中的具体形态与构造。他们运用高压扫描隧道显微镜和密度泛函理论(DFT)计算等技术,清晰地阐明了MoS 2边缘结构在加氢脱硫反应中的核心作用,即作为催化活性中心的重要组成部分。同时,研究者还细致地观测到MoS 2边缘硫原子与钼原子相互结合形成的独特活性位点,这些特殊结构直接参与了碳-硫键的氢解断裂过程。

  钼物种以二硫化钼(MoS 2)的形式分散在高比表面的氧化铝载体上。MoS 2具有层状结构,这些层之间以范德华力相互维持 [18]。每一层MoS 2的边缘电子表现出一维金属状态 [19],这可能在层与层之间的相互作用中起主导作用 [20],但仍需进一步研究来确认。

  根据Wulff原理 [21],单层MoS 2有两种稳定的边缘:钼边和硫边。这两种边缘的相对能量决定了MoS 2的形态(为三角形或六边形)。具体来说,当Mo边和S边的自由能相等( γ Mo = γ S)时,MoS 2呈六边形。若S边的自由能大于Mo边的两倍( γ S 2 γ Mo),MoS 2则呈现为三角形。而当两者的自由能之比位于1和2之间时(1 γ S/ γ Mo 2),MoS 2的形状为六角化截角三角形。另外,自由能对分子吸附、原子掺杂等因素非常敏感。

  扫描隧道显微镜(STM)的表征结果显示,MoS 2的结构在完全硫化和硫化还原条件下与Wulff原理的计算结果相符(图3),同时揭示了催化剂表面活性结构受H 2/H 2S影响的事实。这一影响因素与加氢脱硫过程中的关键工艺参数,即氢油比相关联。由于进料油中的硫化物决定了反应气氛中H 2S的含量,因此氢油比直接影响活性组分的形貌。特别值得注意的是,MoS 2的形貌在三角形和六边形之间转变时,边缘的变化最为显著,而这些边缘恰好是加氢脱硫过程中的活性位点 [ 21-23]。因此,研究H 2/H 2S对边缘结构影响成为催化表面结构研究中的重要一环。

  Mom等 [24]研究了不同气体环境下硫和氢的覆盖度趋势。研究发现,硫或氢原子的吸附强度通常会随着覆盖率的增加而降低,这与气体环境有关。因此,高覆盖率的结构需要更高的化学势来形成,这一结论在相图(图4)中得到了验证。然而,在特定的覆盖范围内,出现了例外情况,如75%S和88%S结构。在这种覆盖范围内,S边缘原子与基面上的S原子的位置发生了变化,导致了不稳定的拉伸键结构。相比之下,对于氢化相,63%S- x%H结构显示出明显的稳定范围。这是因为与63%S结构相比,50%S结构在氢吸附后,边缘S原子发生了弯曲,产生了压缩应力。然而,当吸附硫原子后,弯曲被消除,形成了63%S-50%H结构,表现出应力缓解的稳定性。对于在催化剂中使用的小颗粒,可能存在类似的应力缓解效应。

  在氢气环境中,微量的硫即可使每个边缘Mo原子覆盖1个硫原子。在丙硫醇加氢脱硫过程中,边缘结构会因丙硫醇的吸附而发生变化。尽管在Mom等 [24]的模型催化剂上,C—S键的断裂速度较慢(图5),系统仍然保持接衡状态。此外,理论分析揭示了载体效应或不同烃类物质可能会对反应速率和反应机理产生影响,而这些影响因素有可能显著改变MoS 2边缘结构的平均特性。因此,在利用MoS 2催化进行加氢脱硫反应时,活性位点的结构很可能受到催化剂具体类型和进料性质的共同决定,表现出一定的差异性。

  经过对MoS 2微观结构的深入研究,研究者得以更精确地洞察其在加氢脱硫反应中的活性中心结构,确立MoS 2边缘结构作为加氢脱硫反应中活性中心的核心地位。这一深刻的认识不仅剖析了活性位点的本质特性,即MoS 2边缘硫原子和钼原子的特定排列方式,以及它们与反应中间体之间的相互作用机制,还为催化剂制备提供了优化活性位点的全新思路。首先,通过特定的方法增加活性位点的数量;其次,精准调控活性位点与反应中间体之间的相互作用强度,特别是金属-硫键的强度。值得一提的是,过去的研究往往认为MoS 2的活性位点仅局限于其边缘。然而,在工业催化实践中,MoS 2通常呈现错综复杂的弯曲形态,这种无序弯曲不仅诱导了应变效应的产生,进而激活了新的催化活性位点,与平面晶体相比还显著降低了金属-硫键的强度。即便缺乏边缘位点,这些弯曲的MoS 2纳米片在噻吩的加氢脱硫反应中也展现出了卓越的活性,这有力证实了弯曲基面上同样存在着重要的活性位点 [25]。

  不仅如此,通过精确控制MoS 2纳米片的形态和尺寸能够优化其空间构型,从而更有效地影响催化剂的活性和选择性。特别是针对NiMo或CoMo硫化物催化剂,传统的合成过程往往导致MoS 2物种形成多层结构和较大的尺寸 [ 26-27]。尽管多层大尺寸MoS 2能够提供更多的边缘活性位点,但其原子利用率却相对较低。

  近期,研究者们积极设计具有分层多孔结构的沸石或微介孔材料,作为加氢脱硫催化剂的有效载体杏彩体育。这种结构设计有助于金属物种的均匀分散和催化过程中的物质传输。然而,这些方法在调控特定体系中钼基硫化物催化剂的板长和堆叠数方面仍存在挑战,从而限制了更多活性位点的生成。

  为了解决上述问题,研究人员提出了一种简单且通用的“表面曲率限制合成”策略。该策略通过调控载体不同表面曲率引起的应变,进而精确地调节二维过渡金属硫化物的片层长度和堆叠数。利用这一策略,Kang等 [28]在平均尺寸为100 nm的ZSM-5沸石上成功合成了一种高效的NiMo硫化物。这种硫化物具有较短的片层长度(平均3.71 nm)、较少的堆叠数(1~2层)以及丰富的边缘活性位点。在催化性能测试中,该硫化物展现出了对二苯并噻吩的卓越加氢脱硫速率[ k HDS=14.05×10 -7 mol/(g·s)],同时表现出长达80 h的稳定性以及超过95%的高直接脱硫选择性。

  除了对催化剂活性组分形貌的精细调控外,预硫化过程也是决定催化剂活性位点状态与性能的关键因素。借助原位、时间分辨X射线吸收光谱和小角X射线散射等微观尺度研究技术,Haandel等 [29]成功地揭示了接近炼油厂实际启动条件下(即2 MPa的H 2压力以及气态H 2S或液态硫化剂存在时)Co-Mo-S加氢处理催化剂的活化机制。他们发现,MoS 2纳米粒子的形成经历了三个明确的阶段:首先是两种不同的非晶态MoS x中间体的聚集(50~150℃),接着是这些中间体的自组装(150~250℃),并最终过渡到与MoS 2结构紧密相关的层状结构。特别值得关注的是,在第三阶段中,这些初步形成的核会进一步聚集成为成熟的MoS 2纳米粒子。通过精确控制这些聚集步骤,研究人员能够调整MoS 2纳米粒子的生长分布和堆叠程度,合成出性能更卓越的加氢脱硫催化剂。

  综上所述,这种基于微观结构深入解析的指导策略为高性能加氢脱硫催化剂的设计奠定了坚实的基础。通过深刻理解MoS 2活性中心的结构特性,并结合实验验证与计算模拟,研究者能够更加精准地调控催化剂的电子结构、配位环境以及空间构型,进而显著提升其在加氢脱硫反应中的活性和选择性。

  Co(Ni)-Mo-S微观结构在加氢脱硫催化剂研究中的重要性不言而喻。传统的催化剂研究主要聚焦于单一组分的性质,但在多组分催化剂体系中,组分间的相互作用对催化剂性能具有显著影响。以Co-Mo-S催化剂为例,其活性、选择性和稳定性均受到钴(Co)、钼(Mo)和硫(S)三种元素间相互作用机制的深刻影响。

  在MoS 2催化剂中添加Co或Ni可以显著增强加氢脱硫反应的活性。Co和Ni的用量相对于Mo来说很少,被认为是催化剂的助剂。然而,目前许多研究已将其纳入活性相结构中,被称为“Co-Mo-S”结构模型。研究表明,含有助剂的MoS 2活性相的基面不具有催化活性,仅边缘位点是反应发生的场所。基于这一观察,Co被认为位于MoS 2的边缘。硫从Co附近或与其相连的位置脱出后形成硫空位,从而成为新的、更具活性的反应位点。对于含Ni的结构,预测其与Co-Mo-S结构相似。

  扫描隧道显微镜[图6(a)]和密度泛函理论计算提供了有关活性相纳米团簇结构的重要细节。Lauritsen等 [30]发现,在引入镍或钴原子后,MoS 2纳米团簇的形态发生了明显变化,从三角形变成了多边形。这种形态变化是由于促进剂原子被纳入到MoS 2结构中,形成了Ni-Mo-S或Co-Mo-S结构。根据Wulff定理,MoS 2纳米簇的形状受到两种低指数边缘的竞争影响,分别称为S边缘和Mo边缘[图6(b)]。未添加促进剂的MoS 2呈三角形形状,因为只Mo边暴露。而在Co-Mo-S中,可以确定两种边缘都存在。测量大量纳米簇的边缘分布可以估算Co-Mo-S中边缘自由能之间的比值,边缘自由能(Mo边/S边)之比介于0.9~1.3时,硫边更加稳定。

  含有Ni助剂的MoS 2有两种结构。第一种结构类似于Co-Mo-S,呈六边形,由三角形去掉三个角形成。在这种结构中,镍取代了钼并使S边缘被50%的硫原子覆盖,称为A型[图7(a)、(b)]。第二种结构更为复杂,团簇尺寸较小,接近于十二边形,具有三种类型的边缘,边缘上的钼原子被完全或部分取代,称为B型[图7(c)、(d)]。A型和B型团簇的比例取决于制备时的退火温度 [30]。随温度升高,较大尺寸的A型团簇的比例增加。这种分布变化可归因于制备过程中随着温度升高表面迁移率的增加。

  STM表征直观展示了Co(Ni)MoS微观结构。考虑到反应气氛对边缘结构的影响 [24, 31-32],研究Co(Ni)MoS边缘反应活性位点的结构需要考虑加氢脱硫条件的影响。在还原条件下,CoMoS边缘形成了S—H基团,这成为催化剂活性的关键要素。边缘氢原子与硫原子相互作用,形成稳定的S—H键,固定在边缘位置,但无法重新组合成H 2。在HDS反应条件下,边缘上的氢原子覆盖率最高可达33%。这些边缘氢原子有助于特定分子(如吡啶)的吸附和反应,生成相应的物种(如吡啶阳离子)。在某些由Co促进的S边缘区域,可能还存在额外的氢原子覆盖。因此,边缘上的氢原子可能是促进Co催化HDS活性的关键因素之一。

  在CoMoS边缘达到50%硫覆盖时,在HDS反应条件下,S—H结构保持稳定。通过H 2S重新硫化,CoMoS边缘结构能够完全恢复至100%硫覆盖率状态。边缘处的S吸附/解吸过程在100%和50%硫覆盖率之间交替进行(图8),并在实验条件下表现出可逆性 [32]。

  近年来,研究者们借助物化表征技术和理论计算方法,深入剖析了Co-Mo-S催化剂中组分间的相互作用机制。例如,钴和钼之间的协同作用有助于催化剂表面活性位点的形成,从而增强催化活性。对电子转移机制的研究进一步表明,钴和钼之间的电子转移能够调控催化剂表面的电子结构,进而影响反应中间体的吸附和活化能垒,最终提高反应选择性 [ 33-34]。此外,界面效应在组分间的相互作用中也发挥着重要作用。界面建模的结果显示,在与钴相互作用的钼原子上,形成了开放的潜在空位位点,并直接促成了钴-钼键的形成。此外,钴通过中间硫原子向钼进行了强烈的电子转移,这种硫原子与两种金属都形成了键合。与此同时,研究者们也观察到了金属性质的显著增强。这些配位和电子性质的变化预示着在钴和钼之间,特别是在两个体相MoS 2和Co 9S 8之间所构成的局部界面区域,可能会产生显著的协同效应 [35]。

  基于这些深入的研究结果,研究者们能够更加精确地调控Co-Mo-S催化剂的组成。在实际应用中,众多成功案例已经证明了揭示组分间相互作用机制并指导催化剂组成调控的重要性。例如,通过调整钴、钼和硫的相对含量,可以优化催化剂表面活性位点的数量和分布,进而提高催化活性 [ 36-37]。同时,通过调控组分间的电子转移和界面结构,可以实现催化剂选择性和稳定性的平衡优化 [ 38-39]。这种组成调控策略为催化剂的工业化应用提供了有力支持。

  综上所述,揭示组分间相互作用机制并指导催化剂组成调控已成为催化剂研究领域的重要方向。通过深入研究组分间的协同作用、电子转移和界面效应等机制,研究者们能够更加精确地设计和优化催化剂性能。

  当前的理论研究集中于噻吩的转化过程,尤其是噻吩分子向丁烷和丁二烯的转化。虽然噻吩分子相对容易转化,但这一过程在基础科学和工业领域都具有重要意义,如用于汽油加氢脱硫和深化对复杂分子反应的理解。然而,当前的实验研究在研究催化剂微观变化对反应性能的影响时仍然面临挑战,需要关注以下几个方面:噻吩分子的吸附方式、硫和钼边上的性质如何影响反应、硫空位与硫物种对反应的影响,以及活性氢原子的作用机制。

  在加氢脱硫反应中,催化剂表面活性氢原子的形成机制至关重要。氢原子参与的过程包括氢气分子的解离吸附、在催化剂表面的迁移、反应中间体的形成以及产物生成等,涉及到硫空位的生成、不饱和碳氢键的加成以及碳-硫键的断裂等多种反应。因此,研究焦点主要集中在氢气分子在催化剂表面的活化机制上。

  Dinter等 [40]认为,在完全硫化的MoS 2边缘上,氢气首先进行物理吸附,然后氢气分子解离,氢原子分别吸附在相邻的二聚体的硫原子上形成两个S—Mo—S—H‧‧‧S基团,这两个基团之间存在氢键相互作用,接着其中一个基团上的H转移到另一个基团的硫上形成H—S—Mo—S—H,此时S—H可以转动,同一个Mo上存在两个S—H,当其中一个S—H基团将H转移给另一个时,就形成了H 2S,脱附之后形成硫空位。同时,实验数据表明,MoS 2的活性与Mo含量成正比,这是由于随着Mo含量的增加,活性Mo边缘的面积增加,反应吸附的面积相对增加。

  但是,Kibsgaard等 [20]通过STM高分辨率图像观察到,在H 2S气氛下负载在石墨上的单层或多层MoS 2呈现六边形结构,其中钼边被硫原子完全饱和,形成不含氢原子的硫二聚体结构。而在硫边上分布着氢原子,并且形成了S—H基团。不同于被硫化的钼边,硫边的氢气解离分为均裂和异裂。Shang等 [41]研究了三种氢气解离过程的能垒,其中均裂方式J-1和异裂方式Y分别比Dinter等 [40]计算的发生在钼边解离过程的能垒低0.17 eV和0.12 eV。由此可见,硫边更有利于氢气解离反应,但H 2S脱附能垒比钼边高0.05 eV。

  噻吩分子在二硫化钼边缘的吸附构型与边缘结构密切相关。因此,在研究噻吩吸附前,需首先明确边缘结构。MoS 2通常呈现多边形结构,周期性模型 [33, 42-43]难以反映二硫化钼角位和边位之间的差异。Salazar等 [44]通过STM研究发现,边缘不同位置的硫空位出现的概率有差异。MoS 2形成的硫空位有三种类型的边缘位置(图9):角位(corner,C)、毗邻角位(adjacent corner,A)、边缘中部(middle,M)。其中,A位点最有可能,概率为25%;M位点次之,为18%;而连接钼边和硫边的角位上出现硫空位的概率低于6%。这表明硫在角位的稳定性较高。同时,DFT计算也证实了硫空位形成是吸热过程,其中角位的形成能较高,为1.97 eV,而A和M分别为1.19和1.05 eV。

  噻吩在MoS 2边缘的吸附方式受硫空位位置和配位方式的影响 [44]。在角位C空位,噻吩可直接吸附在开放的边缘上[图10(a)]。而在边缘中部M和毗邻角位A的硫空位处,吸附通过邻近S原子的位移发生,形成S 2二聚体,噻吩吸附在双硫空位上[图10(b)~(f)]。实验和DFT研究表明,不同位置的硫空位在不同温度下可以与噻吩反应。

  根据配位化学理论,通常认为噻吩吸附的模式是噻吩与金属中心或者金属团簇配位 [45]。然而,Lauritsen等 [19]的研究揭示了二维MoS 2纳米团簇边缘的非凡化学特性,这些特性使其能够对噻吩分子进行氢化和分解。STM图像呈现出MoS 2纳米团簇的特征明亮边缘,这一边缘与一维金属态相关联,被称为“Brim位”。Brim位被认为与金属边缘态相对应,具有一维金属电子态的特性。MoS 2中这种特殊类型边缘的电子能带结构具有两条穿越费米能级的电子边缘态,导致边缘呈金属和导电性。金属边缘态的形成包括以下两个关键要素 [46]:(1)第一条金属边缘态几乎完全局限在S 2二聚体上,由沿着边缘延伸的两条平行链上的p x轨道叠加形成,这个状态在S原子之间达到最大值,在S原子的几何位置处有一个节点;(2)第二条金属边缘态更为复杂,主要由第一排Mo原子之间的d—d键及第二排S原子与后方Mo原子之间的p—d键两种键组成。虽然这种饱和结构通常被认为反应性较弱,但这些金属边缘为MoS 2纳米团簇赋予了与通常所认为的完全不同的化学性质。在完全硫饱和的位置,MoS 2纳米团簇共吸附噻吩和氢原子反应物,揭示了一条反应路径。这一路径导致噻吩部分加氢,然后发生C—S键活化和噻吩分子开环。这可以被视为噻吩加氢脱硫的重要一步。此外,边缘位置的性质直接解释了芳香族化合物的加氢反应不受H 2S的严重抑制 [ 47-49]的原因,还解释了先前关于位阻效应 [ 50-52]和MoS 2堆叠对反应活性和选择性的影响 [ 53-54]。

  通常,加氢脱硫反应可分为两条主要路径:氢解路径(HYD)和直接脱硫路径(DDS) [34,43, 55-57]。角位点在MoS 2催化剂中起着关键作用 [ 56-57]。表1提供了在四个活性位点[Mo边、S边、Co(Ni)MoS边缘及角位]上,噻吩加氢脱硫中加氢和碳硫键断裂步骤的能垒数据。这些数据反映了能量分布与催化体系及位点之间的关系。

  Zheng等 [59]对此进行了细致的微动力学研究。他们发现,在脱硫过程中,噻吩类化合物通过直接脱硫途径的效果显著优于氢解途径。值得一提的是,硫空位对于噻吩类化合物与1-己烯的加氢脱硫和烯烃加氢反应仍保持着较高的选择性。具体而言,噻吩类化合物的反应活性表现出明显的差异,从高到低依次为:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、 2,5-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩和苯并噻吩。然而,值得注意的是,2-甲基噻吩和3-甲基噻吩在加氢脱硫过程中受到硫空位数量的限制,这在一定程度上影响了反应效率。

  结合活性组分的相图(图4、图8)和反应动力学(图5,表1),可以推知反应温度、压力和氢油比等关键参数对催化剂性能有着不可忽视的影响。在低温条件下,催化剂表面的脱硫速率较为缓慢,活性位点可能无法充分暴露,从而导致整体反应速率下降。而在高温环境下,虽然反应速率有所提升,但催化剂的稳定性可能受到威胁,发生活性组分聚集和积炭现象,进而加速催化剂的失活。此外,压力和氢油比的变化也会对反应中间体的吸附与脱附过程产生影响,进而影响加氢脱硫的整体效率。

  因此,基于Zheng等 [59]的研究成果,为了进一步优化加氢脱硫反应的条件,可以采取以下策略。首先,精准调控反应温度和压力。鉴于噻吩类化合物直接脱硫途径的优越性,可以尝试在较低的温度和压力条件下进行反应,以促进直接脱硫的发生。然而,具体的参数设置需要综合实验数据和工业应用的实际需求进行细致的调整。其次,合理调整反应物的浓度和氢油比。根据Zheng等 [59]的发现,硫空位在加氢脱硫和烯烃加氢反应中表现出高选择性。因此,可以通过调整反应物的浓度和氢油比来进一步优化反应条件,从而提高加氢脱硫的效率和选择性。再者,改进催化剂的硫空位结构。鉴于2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的加氢脱硫过程受到硫空位数量的限制,可以通过优化催化剂的制备方法或引入适当的助剂来增加催化剂的硫空位数量,从而提高其反应活性和选择性。最后,根据噻吩类化合物反应活性的差异,选择合适的反应序列。在实际应用中,可以根据反应物的性质以及具体的反应条件,合理安排反应顺序,以实现更高的加氢脱硫效率。

  综上所述,微观反应动力学研究为工业化应用中的反应条件优化提供了有力的理论支撑。通过深入揭示反应条件与催化剂性能之间的内在联系,可以更有针对性地调整反应参数,实现更高效的加氢脱硫过程。

  在催化剂的设计与制备领域,载体占据着举足轻重的地位。它不仅为活性组分提供了稳定的支撑,确保它们能高度分散并保持长期稳定性,更通过界面效应显著地调控催化剂的性能。随着材料科学的深入发展以及对催化机理理解的日益深化,对载体的认识已不再局限于其物理支撑功能,而是拓展到了化学和电子层面的复杂交互作用。

  在研究加氢脱硫反应的活性时,氢溢流效应是一个重要的现象。Asua等 [60]的研究提出了“遥控模型”,指出Co 9S 8可以活化氢原子,形成供体相,这些活化的氢原子会溢流到附近的MoS 2(受体相),从而提高MoS 2的催化活性。这些溢流的氢原子被称为“溢流氢”(H so) [61]。实验研究发现氢溢流效应在不同催化剂床之间存在,这可以通过氢溢流物种的迁移来解释,即使两个床之间的距离超过5 mm [62]。此外,将不同床层的催化剂混合使用可以进一步增强这种协同效应。然而,在非可还原氧化物负载的金属催化剂上,氢溢流效应仍存在争议。研究表明,氧化物表面的OH基团在氢溢流的形成、程度和反应性方面发挥着重要作用,氢溢流由H/OH对(pair)组成,通过H/OH中和交换机制在载体上扩散。H/OH对的氢原子可以被化学消耗或脱附为H 2,产生□/O 2-对(□代表氧空位),这些对(pair)又可以进一步解离H 2,更新H/OH活性位点 [63]。

  在反应温度为50~130℃时,只有H weak原子是参与反应的氢化物种,而H strong原子则太过紧密地吸附在载体上,在480℃时才会脱附。H strong物种的消耗应该是由H weak物种的消耗所产生的浓度梯度引起的:在反应过程中,从H strong位点到H weak位点出现了H原子通量。因此,氧化物中包含的H原子数量与催化活性之间存在相关性。在加氢脱硫反应中,催化剂表面酸性与催化活性之间的关系得到了体现,增强Brønsted酸中心的强度可以促进加氢脱硫反应的活性 [ 64-67]。Brønsted酸中心的酸强度与给出质子的能力强弱相关,酸强度越强,给出质子的能力越强,对应的氢溢流效应增强。

  Candia等 [68]研究了不同温度下硫化的Co-Mo/Al 2O 3催化剂的结构和催化性能的变化,高温硫化导致Co-Mo-S晶体的生长。随着硫化温度的提高,Co-Mo-S结构的性质从低温形式(Type Ⅰ Co-Mo-S)变为高温形式(Type Ⅱ Co-Mo-S)。Type I相是指(Co)MoS 2晶体与氧化铝载体通过Mo—O—Al键紧密接触的情况。而Type Ⅱ相是指不具有Mo—O—Al键的纯(Co)MoS 2相。Type Ⅰ相的活性受到Mo—O—Al键数量的影响,而Type Ⅱ相由于不与载体发生相互作用,具有更高的脱硫活性 [69]。

  Sahu等 [70]通过密度泛函理论研究Mo-氧化物前体在γ-Al 2O 3(100)表面的硫化还原机制和MoS 2相的形成过程,其中表面上的Mo—O—Al键中的氧原子是最难被S取代的位点。因此,为提高加氢脱硫活性,减少载体表面Mo—O—Al键数量和削弱其强度是有效措施。例如,更换不同晶型的氧化铝载体 [71],添加乙醇 [72]或十四烷基胺 [73],定向负载氧化铝特定晶面 [74]等。这些方法的核心思想是减弱钼酸根与氧化铝表面的羟基之间的相互作用,从而改善催化剂性能。然而,需要注意的是,Mo在γ-Al 2O 3表面高度分散是因为钼酸根与γ-Al 2O 3表面的OH发生了强相互作用 [75]。因此,理想的催化剂载体要满足Sabatier原理 [76],即表面的OH与钼酸根相互作用适中。

  在加氢脱硫催化剂领域,二元氧化物载体以其独特的物理化学性质和协同作用,吸引了广泛关注。特别是TiO 2-Al 2O 3、MgO-Al 2O 3和TiO 2-ZrO 2等复合氧化物载体。

  TiO 2具有出色的光催化活性和电子传输能力,但与Al 2O 3的结合则赋予了它新的特性。这种复合载体不仅具备高比表面积和良好的热稳定性,还能有效调节金属与载体间的相互作用以及氢溢流效应 [ 77-78]。从原子尺度来看,载体中Ti—O—Al键的数量对活性相的分散、堆积和硫化过程起着决定性作用。当Ti—O—Al键数量增多时,催化剂中活性金属的分散和硫化程度得以提升,NiWS活性相的堆积层数也相应增加,进而实现更高的催化活性。此外,当载体表面Ti—O—Al键足够多时,还会生成Ti 3+物种,进一步促进活性金属的硫化以及硫空位的形成,从而显著增强催化剂的活性。因此,开发新型催化剂的关键在于如何最大限度地增加Ti—O—Al键的数量。另外,通过引入TiO 2物种,研究者们能够精确调控活性金属与载体材料之间的相互作用,同时促进Type Ⅱ NiMoS活性相的形成。这种调控改变了Ni促进的MoS 2薄板的形态,增强了Ni和Mo物种的硫化效果,提高了NiMoS相的比例,从而展现出更为卓越的催化性能 [78]。

  MgO-Al 2O 3复合载体的特性在于其能够精细调控酸碱性。通过巧妙添加MgO的复合载体能够有效提升催化剂的碱性,抑制积炭等副反应的发生,从而显著延长催化剂的使用寿命,而且其适宜的酸性环境使得活性组分与载体间的相互作用力恰到好处。这种适中的相互作用力有助于活性组分的硫化过程,进一步增强了MoS 2片晶的堆垛度,从而优化催化剂的加氢脱硫性能 [79]。因此,通过精准调控TiO 2和MgO的组成与结构,研发人员能够研发出既高效又稳定的加氢脱硫催化剂。

  而ZrO 2-TiO 2复合载体则充分发挥了TiO 2的光催化性能和ZrO 2的高热稳定性。ZrO 2的引入显著增强了催化剂的高温稳定性,使其在极端条件下仍能维持出色的活性和选择性。这种复合载体不仅提供了较弱的金属-载体相互作用,还促进了更大比例容易还原的八面体配位的Mo和Ni氧化物物种的生成,使得NiMo/TiO 2-ZrO 2生成的MoS 2微晶前体具有更长的长度和堆积,进而产生更多的活性位点 [80]。

  综上所述,通过深入研究载体效应并巧妙运用界面调控策略,研发人员能够设计出性能卓越的新型加氢脱硫催化剂。这些基于二元氧化物载体的催化剂不仅表现出卓越的脱硫性能,还拥有良好的稳定性和适应性。其核心策略在于从微观层面出发,削弱金属-载体相互作用,增加Type Ⅱ活性组分,从而有效增加活性位点数量。这种微观尺度的设计策略为石油化工行业的清洁生产提供了强大的支持,同时为催化剂科学的发展开辟了崭新的道路。

  钼系加氢脱硫催化剂作为一类重要的石油加氢精制催化剂,尽管在原子尺度上已经取得了显著的研究进展,但在实际应用和深入研究中仍面临一系列问题和挑战。以下是对这些问题的进一步探讨。

  (1)微观结构与性能关系的不明确性。对于MoS 2和Co(Ni)MoS等催化剂,虽然已经通过物化表征技术对其结构有了一定了解,但关于活性位点的确切结构和电子状态仍存在争议。这主要是因为在实际反应条件下,催化剂的结构可能发生动态变化,使得活性位点的识别变得更加困难。

  (2)噻吩加氢脱硫机理的复杂性。噻吩作为模型化合物,在HDS反应中的行为相对简单,但其加氢脱硫过程仍涉及多个可能的反应路径和中间产物。此外,实际油品中的含硫化合物种类繁多,例如二甲基二苯并噻吩等,它们与催化剂的相互作用更为复杂,因此需要对更多种类的含硫化合物进行研究。

  (3)载体对催化剂性能的影响。载体不仅提供物理支撑,还可能通过其与活性组分之间的相互作用影响催化剂的性能。例如,载体的酸性、孔结构和表面性质等都可能对催化剂的活性、选择性和稳定性产生影响。因此,需要从原子尺度更系统地研究不同载体对催化剂性能的影响。

  (4)理论研究与实际应用的差距。理论研究成果往往难以直接应用于工业生产,这主要是因为工业过程中的反应条件更为苛刻和复杂。虽然理论计算已经在一定程度上用于解释实验结果和指导催化剂设计,但对于复杂的HDS反应过程和催化剂的活性位点的相关研究仍需更系统、更精确的理论计算支持。因此,需要开发更接近实际工业条件的理论计算方法,以便更好地评估催化剂的性能,这包括开发更高级的理论计算方法、构建更准确的催化剂模型以及模拟更真实的反应条件等。

  (5)缺乏长期稳定性的研究。催化剂的稳定性是工业应用中的关键指标之一。然而,从原子尺度探讨其长期稳定性的研究仍显不足。催化剂的性能不仅受反应条件影响,同时在极端的工业生产环境如高温、高压和腐蚀性气氛中杏彩体育,催化剂的结构与性能可能也会遭受不利影响。因此,有必要深入研究这些环境因素对催化剂性能的具体微观作用机制,并在此基础上开发相应的保护措施,以确保催化剂在实际应用中的持久稳定。

  综上所述,原子尺度钼系加氢脱硫催化剂的研究仍面临诸多挑战。为了推动这一领域的发展并最终实现工业应用,需要针对上述问题开展深入研究并寻求有效的解决方案。

  在对加氢脱硫催化反应机理的深入剖析中,本文聚焦MoS 2和Co(Ni)MoS微观结构对催化性能的关键影响,对催化剂表面活性氢原子生成、噻吩分子在MoS 2边缘的吸附方式以及氢溢流效应进行了详尽的讨论,突出了微观结构在催化活性中的核心作用。展望未来,具体可关注以下方向。

  (1)大数据加速催化剂开发。利用机器学习进行高通量筛选,未来可通过大规模数据库的建立,加速催化剂研发过程,实现更精准的性能预测。引入深度学习技术,能够分析复杂的电子结构,为催化剂的设计提供更深入的认识,有望加速新型高效催化剂的发现。

  (2)人工智能辅助催化剂设计。引入人工智能(AI)对过渡金属硫化物电子结构的深度分析,有望揭示电子状态与催化活性之间的关联,为更精准的设计提供支持。引入AI学习催化剂电子结构的特性,将为智能催化剂设计提供新思路,自动生成新的催化剂结构,提高设计效率。

  (3)可持续性和应用拓展。在设计催化剂时,可进一步考虑环境可持续性,寻找更环保杏彩体育、资源高效的催化剂材料。拓展加氢脱硫催化剂在不同领域的应用,如电催化、光催化等,更全面地解决硫排放问题。

  总体而言,未来催化剂设计将深度融合智能技术,更注重高效、创新和可持续性。这一系列方法的引入将为加氢脱硫催化剂的设计和优化提供新的战略方向,为环境保护和工业应用提供更全面、可持续的解决方案。

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